針對(duì)生化后焦化廢水CODcr無法達(dá)標(biāo)的問題,通過中試研究了臭氧催化氧化技術(shù)深度處理焦化廢水的效果,考察了臭氧投加量、反應(yīng)時(shí)間、pH值、催化劑對(duì)CODcr去除率的影響,確定了*佳運(yùn)行參數(shù)。結(jié)果表明:連續(xù)運(yùn)行68d,當(dāng)進(jìn)水CODcr為140~200mg/L,反應(yīng)時(shí)間為1.5h,臭氧投加量為80mg/(L?h)時(shí),CODcr平均去除率大于60%,出水滿足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171—2012)的要求。運(yùn)行費(fèi)用僅1.30元/m3,是強(qiáng)制混凝沉淀技術(shù)的1/4~1/2。工藝運(yùn)行穩(wěn)定、可靠,催化劑使用前后,比表面積、孔結(jié)構(gòu)等均未發(fā)生明顯變化,催化劑未發(fā)生失活現(xiàn)象。

1.1試驗(yàn)用水

1.2試驗(yàn)裝置及方法

試驗(yàn)裝置主要由臭氧發(fā)生系統(tǒng)、臭氧催化氧化反應(yīng)器裝置和臭氧尾氣破壞裝置組成,如圖1所示。

臭氧發(fā)生器制備臭氧,臭氧經(jīng)氣體流量計(jì)控制流量后進(jìn)入臭氧催化氧化反應(yīng)器參與反應(yīng)。反應(yīng)器中填充的是催化劑(催化劑指標(biāo)參數(shù)見表1),填充率為70%,上下端用微孔隔板固定,底部裝有鈦合金微孔曝氣器,保證氣體以較小體積形態(tài)均勻分布。

表1

臭氧催化氧化反應(yīng)器裝置為316L材質(zhì)的圓柱罐,尺寸?600mm×2200mm。反應(yīng)器采用上向流形式,底部進(jìn)水,上部出水。臭氧從反應(yīng)器底部進(jìn)入,臭氧*大產(chǎn)生量為100g/h,以干燥氧氣為氣源。為保證催化劑、臭氧和水充分接觸,采用循環(huán)水泵對(duì)反應(yīng)器中的反應(yīng)液進(jìn)行循環(huán)。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的尾氣經(jīng)尾氣破壞器后排入空氣中。

試驗(yàn)分2個(gè)階段:**階段為考察影響因子階段,采用靜態(tài)間歇式反應(yīng),每次將反應(yīng)器貯滿水后開啟循環(huán)水泵通入臭氧開始試驗(yàn),每隔30min取一次樣,分析水樣的pH值、CODcr等參數(shù)。**階段為穩(wěn)定運(yùn)行階段,采用**階段摸索的*佳條件進(jìn)行連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行68d,每天三班各取一個(gè)進(jìn)出水水樣進(jìn)行測試。

1.3分析方法及儀器

CODcr的測定采用COD快速測定儀;pH采用便攜式水質(zhì)測定儀;臭氧濃度檢測儀表;色度采用稀釋倍數(shù)法;比表面積和孔隙率采用全自動(dòng)比表面積及孔隙率分析儀。

2結(jié)果與討論

2.1臭氧投加量和反應(yīng)時(shí)間的影響

繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間,對(duì)有機(jī)污染物的降解去除有限。當(dāng)臭氧投加量為45mg/(L?h)時(shí),水中臭氧含量較低,無法滿足污染物降解需求,因而CODcr去除率較低。當(dāng)水中臭氧含量較大時(shí),水中充足的臭氧以及產(chǎn)生的大量羥基自由基?OH能快速與有機(jī)物反應(yīng),因而CODcr去除率高。

因此,確定*佳臭氧投加量需要找到其經(jīng)濟(jì)有效的平衡點(diǎn),需考慮去除單位CODcr消耗的臭氧含量,見表2。

因此在滿足出水標(biāo)準(zhǔn)要求的基礎(chǔ)上,選擇經(jīng)濟(jì)的臭氧投加量,有利于降低運(yùn)行成本。在本研究中選擇80mg/(L?h)。

在臭氧投加量為80mg/(L?h)時(shí),考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODcr去除率的影響,如圖3所示。隨著臭氧催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行,CODcr去除率不斷提高,當(dāng)反應(yīng)3h時(shí),CODcr去除率基本趨于穩(wěn)定,這是由于廢水中原有或經(jīng)臭氧催化氧化后生成的某些難于被氧化分解的有機(jī)物存在。由于正常來水的CODcr在140~200mg/L,而反應(yīng)時(shí)間1.5h時(shí),去除率超過了60%,即能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)(≤80mg/L),故反應(yīng)時(shí)間選擇1.5h。

2.3催化劑的影響及主要作用

臭氧催化氧化的反應(yīng)速率是單獨(dú)臭氧氧化的3.35倍,說明了該催化劑的高催化活性。

試驗(yàn)采用的是使用一年多的催化劑,因而催化劑對(duì)CODcr的吸附去除貢獻(xiàn)可以忽略,采用24h靜態(tài)吸附試驗(yàn)(吸附前后CODcr去除率≤1%)也驗(yàn)證了同樣結(jié)論。催化劑的添加提高了CODcr的去除效率,主要是由于在臭氧催化氧化的條件下,臭氧的利用率得到了提高,同時(shí)在催化劑的協(xié)同作用下促使了羥基自由基?OH的大量產(chǎn)生。

2.4臭氧催化氧化工藝運(yùn)行的穩(wěn)定性

采用臭氧催化氧化反應(yīng)器進(jìn)行為期68d的連續(xù)中試試驗(yàn),臭氧投加量為80mg/(L?h),反應(yīng)時(shí)間為1.5h,流量為250L/h。供試廢水CODcr為140~200mg/L,pH為7.15~8.35。每天三班各取一個(gè)進(jìn)出水水樣進(jìn)行測試,取3組數(shù)據(jù)的平均值作為該日的運(yùn)行數(shù)據(jù),結(jié)果如圖6所示。

由圖6可見,當(dāng)進(jìn)水CODcr在140~200mg/L時(shí),出水CODcr均小于80mg/L,達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171—2012)的直接排放限值要求,平均去除率大于60%,運(yùn)行穩(wěn)定可靠。從現(xiàn)場運(yùn)行情況看,進(jìn)水污濁發(fā)黃,透明度較低,經(jīng)臭氧催化氧化反應(yīng)器處理后,出水清澈,可見臭氧催化氧化工藝對(duì)色度的去除效果非常好,進(jìn)水色度平均在500~700倍,出水色度均小于30倍。

臭氧催化氧化單元進(jìn)水pH平均值8.01,反應(yīng)1.5h出水pH平均值7.78,降低0.23,可能在臭氧催化氧化反應(yīng)的過程中,水中存在的一些單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)物被氧化成小分子的羧酸,使水的pH值下降。但同時(shí)在水中一定會(huì)有酸性物質(zhì)的消耗和堿性物質(zhì)的增加,因而經(jīng)氧化反應(yīng)后水的pH值不會(huì)有太大的變化。

當(dāng)二沉池有過量懸浮物進(jìn)入臭氧催化氧化反應(yīng)系統(tǒng)時(shí),會(huì)消耗臭氧含量,引起出水水質(zhì)的波動(dòng),因而在實(shí)際工程中建議在臭氧催化氧化反應(yīng)系統(tǒng)前增加過濾裝置。

2.5催化劑的穩(wěn)定性

在采用臭氧催化氧化工藝穩(wěn)定運(yùn)行了68d后,對(duì)催化劑進(jìn)行了分析以判斷催化劑的穩(wěn)定性(表3),催化劑比表面積、孔容、孔徑、強(qiáng)度等物理性能均無大的變化(本研究采用使用一年多的催化劑)。臭氧催化氧化運(yùn)行中,循環(huán)水泵的長期開啟和每周一次的氣洗水洗也未磨損催化劑表面,反應(yīng)器底部也未出現(xiàn)催化劑粉末和集泥。

臭氧催化氧化技術(shù)對(duì)焦化廢水進(jìn)行深度處理所需設(shè)備簡單,采用負(fù)載型雙組分金屬氧化物催化劑,在工藝設(shè)備的有效運(yùn)行期內(nèi)不存在催化劑顆粒的流失與破碎現(xiàn)象,不需要補(bǔ)充催化劑,不增加額外的運(yùn)行費(fèi)用。因此臭氧催化氧化工藝的運(yùn)行費(fèi)用主要是臭氧的制取費(fèi)用。

3結(jié)論

1)廢水初始pH值、臭氧投加量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)臭氧催化氧化工藝深度處理焦化廢水生化出水效果均有一定影響。*佳試驗(yàn)條件為:初始pH值為中性或偏堿性,臭氧投加量為80mg/(L?h),反應(yīng)時(shí)間為1.5h。試驗(yàn)結(jié)果為工藝選擇和工程設(shè)計(jì)提供了依據(jù)。

2)采用臭氧催化氧化工藝深度處理生化后焦化廢水,催化劑的高催化活性起到了重要作用。采用催化劑臭氧催化氧化的反應(yīng)速率是臭氧單獨(dú)氧化的3.35倍,且同等條件下對(duì)CODcr的去除率提高了50%。

3)在*佳試驗(yàn)條件下,進(jìn)水CODcr為140~200mg/L,采用自有催化劑（γ-Al2O3負(fù)載型雙組分金屬氧化物)進(jìn)行68d的連續(xù)中試試驗(yàn)結(jié)果表明,CODcr平均去除率大于60%,出水均滿足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171—2012)的直接排放限值要求,且工藝運(yùn)行穩(wěn)定。

4）催化劑使用前后,比表面積、孔結(jié)構(gòu)等均未發(fā)生明顯變化,催化劑未發(fā)生失活現(xiàn)象。噸水運(yùn)行費(fèi)用為1.30元左右,僅是傳統(tǒng)強(qiáng)制混凝沉淀工藝的1/4~1/2,同時(shí)臭氧催化氧化技術(shù)處理焦化廢水不增加水中含鹽量,降低了焦化廢水回用工藝段膜工藝的污染風(fēng)險(xiǎn)。

由此表明,采用臭氧催化氧化工藝深度處理生化后焦化廢水是可行和有效的。

參考文獻(xiàn)略

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